Sintesi della

relazione del prof. G. Artioli,

a cura di ARCA.

Grazie alla collaborazione con il Gruppo Archeologico Agordino (ARCA) e al parziale finanziamento del Consorzio BIM-Piave di Belluno il nostro gruppo di ricerca (coordinato dallo scrivente e composto da Anna Addis, Ivana Angelini, Ilaria Giunti e Paolo Nimis del Dipartimento di Geoscienze dell’Università di Padova) ha in passato sviluppato diversi progetti di ricerca relativi allo studio delle miniere e delle mineralizzazioni di rame del territorio Agordino, studio finalizzato anche alla ricostruzione della storia estrattiva e della diffusione del metallo nell’ area. 

A questo fine sono stati analizzati (grazie alla collaborazione con la Soprintendenza per i Beni Archeologici del Veneto, Dott.ssa E. Bianchin) reperti archeologici Eneolitici e dell’Età del Bronzo possibilmente correlabili al rame proveniente dall’area Agordina [Col del Buson-BL, n.d.r.].   

I risultati delle precedenti ricerche, di estremo interesse, sono stati oggetto da ultimo: di una dettagliata relazione presentata dal nostro gruppo di ricerca al BIM nel Giugno 2010; di una conferenza tenuta dallo scrivente ad Agordo il 20 novembre 2010; di una conferenza tenuta dal prof. P. Nimis ad Agordo il 13 novembre 2010; nonché oggetto di diverse pubblicazioni scientifiche.

A seguito di queste collaborazioni nel Luglio 2010 si è svolta una campagna di archeometallurgia sperimentale ad Agordo, della durata di una settimana. La sperimentazione è stata condotta dal nostro gruppo di ricerca in collaborazione con numerosi appartenenti al gruppo ARCA, il quale si è occupato anche dell’organizzazione logistica, del reperimento dei materiali e delle attrezzature necessarie.

Scopo dell’attività è l’ottenimento di rame metallico a partire da solfuri (in particolare da calcopirite) attraverso la sperimentazione di diverse procedure di arrostimento e smelting (fusione di minerale), che si avvicinino, ove possibile, a metodi comparabili a quelli usati in antico. Oltre all’attività pratica di sperimentazione, il nostro gruppo di ricerca si è in particolare occupato dello studio ed analisi dei materiali di partenza (per necessità presi da quanto disponibile in commercio), della progettazione degli esperimenti su opportune basi chimico-mineralogiche, nonché dello studio ed analisi dei prodotti ritenuti più significativi, sia prodotti finali della riduzione che materiali campionati durante la sperimentazione nei vari passaggi della catena produttiva (roasting del minerale, smelting del minerale, eventuale seconda riduzione della matte cioè della metallina: solfuri di rame e ferro).

Si sottolineano in questa sede gli aspetti principali di quanto ad oggi ottenuto da questa prima campagna sperimentale.

Punto base è stata la caratterizzazione dei solfuri di rame disponibili in commercio infatti, anche se spesso sono genericamente indicati come calcopirite, sono in realtà costituiti da una miscela di diversi solfuri non solo di Cu (quali calcopirite, bornite, cubanite), ma anche di altri elementi (in particolare Zn e Pb), oltre che di residui della ganga.

Prima dello smelting il minerale è stato sottoposto, da parte dei volontari del gruppo ARCA, a diversi cicli di arrostimento, condotti in condizioni di ossidazione spinta. Per i diversi tipi di calcopirite, sono stati presi dei campioni dopo ogni ciclo di arrostimento e sono stati analizzati tramite  XRPD (Diffrattometria a raggi X da polveri) per identificare le fasi mineralogiche presenti e, tramite il protocollo RIR (Metodo del Reference Intensity Ratio), effettuarne una valutazione semiquantitativa. Il fine era quello di valutare, in ogni step di arrostimento, se e quali solfuri si degradano, in cosa si degradano e quale è il numero di cicli di arrostimento ideale per avere la calcopirite completamente degradata in ossidi di Fe e solfuri/ossidi di Cu.

Nella settimana di sperimentazione è stato condotto un ulteriore esperimento di arrostimento e 9 esperimenti di smelting. Gli esperimenti di smelting sono stati progettati con opportuni calcoli stechiometrici basati sui risultati analitici ottenuti dai materiali arrostiti e sulle specifiche variazioni dei parametri che si volevano studiare: carica con diverso tipo di minerale, calcopirite più o meno arrostita, diverso rapporto scorificante-carica e leggere variazioni delle metodologie esperimentali.

In Tabella 4, si riporta il riepilogo degli esperimenti nel quale viene indicata la data, il tipo di esperimento, il nome dell’esperimento, la carica minerale utilizzata, ed i prodotti di riduzione: rame in gocce e/o in panetto; matte (solfuri di rame e ferro a diversa stechiometria).

 Sui materiali più significativi ottenuti negli esperimenti di smelting sono attualmente in corso analisi chimiche, mineralogiche ed isotopiche. Le analisi isotopiche che si stanno effettuando (determinazione quantitativa dei rapporti isotopici del piombo) hanno il fine di valutare il partizionamento degli isotopi del piombo, originariamente presenti nelle mineralizzazioni cuprifere, tra i prodotti finali dello smelting (rame, scoria e matte), e come tali rapporti siano eventualmente influenzati dall’apporto di Pb di altre fasi mineralogiche (quali ad esempio scorificante e ganga).           

Sono inoltre previste analisi chimiche e petrografiche (con diverse tecniche analitiche) della scoria prodotta per valutare i rapporti rame/ferro nei solfuri misti presenti come residui, dispersi nelle scoria. Sono in corso anche analisi XRD sulla matte ottenuta nei vari esperimenti, per identificare le fasi mineralogiche presenti e poter così, nei futuri esperimenti di riduzione della matte che si intendono condurre, determinare quali sono gli opportuni rapporti quantitativi di scorificante che deve essere aggiunto in questo secondo step di riduzione; nonché come e se si debba agire per variare l’atmosfera ossido-riduttiva del sistema.

Fasi preparatorie

e Materie Prime utilizzate

  La campagna di sperimentazione archeometallurgica del Luglio 2010, come già detto,  è stata preceduta da diverse fasi preparatorie che avevano il fine di recuperare ed analizzare le materie prime da utilizzare per gli esperimenti, nonché di trattarle nel modo più opportuno per meglio ottenere l’estrazione del rame metallico. Il reperimento delle materie prime e le diverse prove di arrostimento sono state svolte dal Gruppo ARCA, mentre l’analisi dei materiali e dei prodotti di arrostimento sono state condotte presso il nostro Dipartimento.

In specifico le fasi che hanno preceduto gli esperimenti sono state:

-  Selezione di tre diversi tipi di calcopirite commerciale a vari gradi di “purezza”, ovvero composte da una frazione più o meno elevata di calcopirite mista ad altri solfuri di rame e/o di altri elementi e/ di ganga;

          - Analisi in diffrattometria a raggi X (XRD) dei 3 tipi di calcopirite commerciale;

 - Cicli di arrostimenti di ciascuna delle calcopiriti commerciali (processo che a basse temperature permette di eliminare in parte o totalmente lo zolfo presente nel minerale);

 - Analisi dei campioni di minerali arrostiti, prelevati ad ogni fase di arrostimento, per verificare il grado di desolforazione raggiunto.

In Tabella 1 viene presentato l’elenco delle calcopiriti commerciali usate, divise per provenienza, con i relativi passaggi di arrostimento subiti, specificando: il tipo di grana, i pretrattamenti ricevuti e particolari operazioni effettuate in fase di arrostimento. Le sigle riportate per i vari campioni sono quelle che si utilizzeranno nel resto della presente relazione.   

L’arrostimento dei campioni è stato effettuato in cicli di 7 / 8 ore, nei quali il campione è stato riscaldato a temperature non superiori agli 800°C. Successivamente sono state eseguite le analisi XRD sia sui campioni iniziali che sui prodotti dei vari cicli di arrostimento.

L’analisi delle fasi mineralogiche di questi materiali è stata essenziale sia per poter svolgere la prima campagna di sperimentazione in modo ragionato, che per valutare, in una seconda fase, il tipo ed il grado di trasformazione subita dal minerale nei processi di arrostimento e di smelting ( processo di estrazione del rame dai minerali ). In particolare la conoscenza del tipo di fasi mineralogiche presenti nelle cariche usate ed il loro rapporto quantitativo è fondamentale per poter calcolare, in fase di sperimentazione, la quantità di scorificante (quarzo) da aggiungere per avere nel crogiolo esattamente i rapporti stechiometrici minerale - scorificante scelti in fase di programmazione degli esperimenti

Tabella 2: Percentuali in peso delle fasi mineralogiche presenti nei tre tipi

                  di calcopirite commerciale prima dei processi di arrostimento.

Dati Analitici

Tutte le calcopiriti commerciali usate negli esperimenti sono state analizzate con XRPD  per determinare le fasi mineralogiche presenti. I risultati ottenuti sono stati utilizzati durante le sperimentazioni per calcolare, partendo dai rapporti stechiometrici solfuro-flussante scelti per i singoli esperimenti, le quantità in peso di quarzo da aggiungere.  I materiali ottenuti nei singoli passaggi di arrostimento sono stati anch’essi analizzati in XRD al fine di valutare in ogni singolo processo il livello di degradazione raggiunto dalla calcopirite e dagli altri minerali presenti nella carica, nonché di identificare le fasi di degradazione formatesi. Lo scopo è quello di individuare, con le condizioni sperimentali utilizzate dal Gruppo ARCA negli arrostimenti da loro svolti e da noi nell’esperimento A_C3_1, se oltre agli ossidi di Fe si ottengono dalla decomposizione della carica anche ossidi di Cu (oltre ai solfuri), quali fasi esattamente si formano, in che quantità ed in quale passaggio di arrostimento.

Tabella 3 = Stime semiquantitative, espresse in percentuali peso, delle composizioni    

delle fasi mineralogiche della calcopirite di ‘Savona’, e dei prodotti ottenuti nei vari steps di arrostimento, ricavate dagli spettri XRD tramite analisi RIR automatica con il programma X-Pert HighScore Plus, ver. 3.1 della PANalytical

I dati analitici attualmente disponibili dall’analisi dei prodotti degli esperimenti di smelting sono preliminari e, per quanto possano dare varie indicazioni, non sono ancora sufficienti per considerazioni conclusive.

 Tuttavia sono già stati ottenuti risultati utili ed interessanti, che si possono così riassumere:

 Identificazione, fra i minerali disponibili in commercio, del materiale più opportuno (ricco in calcopirite e con meno impurezze) da utilizzare nella campagna di sperimentazione 2011. Pur tenendo presente che lotti diversi di acquisto della stessa calcopirite possono presentare una certa variazione composizionale, questa informazione è di massima utile anche per future campagne di sperimentazione.

 E’ stato dimostrato che, nelle condizioni ossido-riduttive usate dagli sperimentatori del gruppo ARCA nelle fasi di arrostimento, la calcopirite si degrada in ossidi di Fe, mentre il Cu si ritrova sia come solfuri a varia stechiometria che, in parte, come ossidi.

 Dopo 3 cicli di arrostimento la calcopirite è pressoché completamente degradata, non è necessario quindi effettuare ulteriori ossidazioni. Questo dato è utile ed utilizzabile anche per le prossime campagne di sperimentazione.

 L’utilizzo di calcopirite non arrostita non consente l’ottenimento di rame. Si è provato anche a effettuare smelting su calcopirite sia esposta all’aria per 45 giorni sia esposta all’aria, ma con frequenti bagni in acqua. In entrambi i casi non si è ottenuto rame; l’obbiettivo era quello di verificare se un’ossidazione naturale potesse essere sostitutiva dell’arrostimento del materiale. Si è verificato che ciò non è possibile, o quantomeno richiede trattamenti del minerale per più di 2 mesi.

 Il rame è stato ottenuto in gocce disperse nella scoria e, solo in un caso di grandi dimensioni, in fondo al crogiolo; questo indica che la riduzione non è stata sufficiente. Potrebbe necessitare un passaggio in più di riduzione della matte o metodi operativi differenti che portino ad avere condizioni più fortemente riducenti.

 Nella campagna di sperimentazione che si intende svolgere nel luglio 2011, basandosi su quanto ottenuto (e sopra brevemente esposto), si vorrebbero approfondire e sviluppare alcune tematiche, svolgendo delle prove di:

- valutazione dell’ efficacia di diverse metodologie di arrostimento, utilizzando però sistemi più strettamente comparabili a quelli usati in antico. Si terranno come confronto materiali ottenuti con modalità di arrostimento fortemente ossidanti (le stesse modalità utilizzate nel 2010) e si utilizzerà un numero massimo di 3 cicli di arrostimento, che sulla base delle analisi dei materiali ottenuti dalla campagna del 2010, si sono rivelati sufficienti ad ottenere la degradazione completa della calcopirite. Si compareranno per ogni ciclo i prodotti ottenuti da arrostimenti in vassoio aperto (come nelle condizioni del 2010), in cumulo con combustibile di legna ed in vaso con combustibile di carbone.

- esperimenti di smelting della calcopirite in cui si varieranno ancora alcuni parametri quali: rapporto minerale/scorificante; eliminazione della scoria durante la sua formazione in crogiolo; variazioni del sistema di circolazione forzata di aria.

 -  esperimenti di smelting della matte ottenuta dagli esperimenti. Tale matte potrà essere sottoposta ad ulteriore arrostimento, prima dello smelting, o ridotta direttamente. Lo scorificante da aggiungere in questa fase sarà valutato sulla base dei risultati delle analisi XRD (già disponibili) delle matte ottenute nella campagna 2010, in modo da controllare come si desiderano i rapporti stechiometrici.

Sono attualmente in corso le analisi XRPD sui campioni di minerale arrostiti dal Gruppo ARCA nel Maggio-Giugno 2011; le analisi, ultimate ed interpretate per la fine di Luglio 2011, saranno la base per la progettazione dei prossimi esperimenti che potrà perciò essere fatta su precisi basi chimico-mineralogiche.

Tabella 4: Schema riassuntivo dei 10 esperimenti

svolti nel Luglio 2010, in valle di s. Lucano, e dei prodotti ottenuti. 

Legenda:   

Qz= quarzo; sigle che iniziano per C = calcopirite di diversa provenienza e vario grado di arrostimento (si veda relazione); nella carica le sigle che iniziano per S indicano l’utilizzo di matte ottenuto da un esperimento precedente, quello corrispondente alla sigla usata.                                                                                                 ■

Bibliografia:

Artioli G., Baumgarten B., Marelli M., Giussani B., Recchia S., Nimis P., Giunti I., Angelini I., Omenetto P.: Chemical and isotopic tracers in Alpine copper deposits: geochemical links between mines and metal. Geo. Alp, Vol. 5, pp. 139-148, 2008.

Artioli G., Nimis P., Gruppo Arca, Recchia S., Marelli M., Giussani B.: Geochemical links between copper mines and ancient metallurgy: the Agordo case study. Rend. Online Soc. Geol. It. 4, 15-18, 2008.

Artioli G., Giunti I., Angelini I., Gruppo Arca, Giussani B., Marelli M., Recchia M., Nimis P., Omenetto P., Villa I.: Legami geochimici fra miniere, scorie e metallo: verso un modello per determinare la provenienza e la diffusione del rame preistorico. Frammenti 2, pp. 81-89, 2010.

Nimis P, Omenetto P., Giunti I., Artioli G., Angelini I.: Lead isotope systematics in hydrothermal sulphide deposits from the central-eastern Southalpine (northern Italy). European Journal of Mineralogy (submitted)

 home                           notiziari